乾道八年(1172年)召对，迁校书郎，曾奏除江右税外所取米百万斛。寻转著作郎兼国史院实录院属官，并奉命以《左氏春秋》侍讲东宫。在为太子讲解“春秋大义”时，特别阐发如何处理父子、君臣、君子与小人之间的关系，受到好评。不久，郑侨要求外放，出任提举江南西路茶盐。淳熙八年(1181年)，淮浙一带又遇灾荒，孝宗以常平官多不得人，特命正在为母守孝的郑侨接充。郑侨卸下孝服后，先到临安，请求孝宗拨米4万石，充实当地粮仓；到任后，宣传朝廷爱民、恤民之意，使百姓知有所恃而不再逃荒，迅即安定了局势。淮盐的赋税收入原本富甲天下，由于年年积弊，当时已出现负累亏损的局面。郑侨上任后，大力清除弊蠹，仅一年时间就扭亏为盈，盐税收入增至390万缗。同时还浚治漕渠500余里。

未几，郑侨调任礼部郎中兼太子侍讲。淳熙十四年(1187年)，高宗去世，孝宗在德寿宫欲行“终丧”之礼，缟素守孝3年。群臣上表，请还内听政，郑侨也上疏言：“丧不离次，礼也。”恳请孝宗还内听政，得到孝宗的采纳。当时，皇太子奉诏参决庶务，启拟宫僚，孝宗称：“郑侨自好”。遂以郑侨为起居舍人兼左庶子。其时，凡祭吊高宗的一切礼仪都依从郑侨建议，孝宗还让郑侨兼权给事中。郑侨办事秉公执法，不合法度的一律拒办。当时，文臣出官须经铨试，武臣出官须经呈试，而婉容陈氏的父亲恃宠，不经铨试，只凭皇帝手诏便要求迁官，郑侨认为不合体制，即将原诏封还。又有进义副尉何大亨，以荫补出官，自称是初投效用，乞免呈试，并已得特旨批准。郑侨知道后，也立即反对，孝宗只得收回成命，同意依旧法施行。不久，郑侨迁官中书舍人，朝廷许多文书都出自其手笔，为皇帝写的“训词”也很得体，曾广为传诵。淳熙十五年(1188年)九月，郑侨奉命出使金国，向金主祝贺金国新年。当时，金主已重病卧床，出面接待的金国官员有意羞辱郑侨，要求宋使从东阁门进去呈递国书。郑侨不肯，抗议道：东阁门是金国臣子上奏章的地方，奉大宋皇帝之命来送国书使者，怎能也从此门进去投递?于是持书屹立，自晨至午，“声色益厉”。金人知其不可屈，只好移牒将郑侨遣回。郑侨在金国的表现，受到国人一致赞扬。在归国途中，刚受禅即位的光宗即任命郑侨为给事中。回京师复命后，光宗又命其兼侍讲，撰修实录，并权吏部尚书。从此，郑侨常以“畏天进德”，“孝敬问学”，“亲君子，远小人”，“广开言路，谨惜名器”，“修政重令，爱民节用”等向光宗进言，光宗也还能接受，疏多留中。

绍熙三年(1192年)，在郑侨一再要求下，光宗准其再次外任，以显谟阁学士出知建宁府，后又移知福州府和建康府。所至之处，郑侨均针对当地情况，或认真救荒，或疏请蠲赋、招商，为各地做了好事。

绍熙五年(1194年)七月，宁宗即位后，郑侨被召为吏部尚书；十二月，拜同知枢密院事。庆元元年(1195年)又拜参知政事；庆元二年(1196年)正月，进知枢密院事。当时，朝廷厉禁程朱理学，斥之为“伪”学，并将朱熹等人或降官，或送往州、道编管。郑侨曾上疏请留朱熹，但不报。因此，进知枢密院事才3个月，便上章求退。宁宗曾亲笔慰留，谓：“卿忠诚重厚，朕所倚毗，累乞退闲，殊弗眷意。”但郑侨仍要求辞位。

庆元三年(1197年)正月，遂以资政殿大学士再知福州。陛辞时，谓宁宗道：“平国论而无偏听，严边防而无轻信。”语甚恳切，宁宗嘉纳之。后来，宁宗要郑侨移知建康府，郑侨坚辞不赴，遂以原官提举洞霄宫。后又连续三次上疏告老，终以观文殿学士致仕。嘉定八年(1215年)，郑侨病逝，宁宗闻讯，追赠太师、国公，赐谥忠惠。

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