直到清同治年间，钦差大臣沈葆桢来台筹办防务，深入了解民意，才上疏朝廷，强调郑成功是“明室遗臣”，而不是清朝的“乱臣贼子”，并奏请为郑氏立祠。朝廷核准后，官民筹募经费，从福州载来工匠、材料，将开山王庙扩建成1栋台湾少见的“福州式”建筑，于光绪元年竣工。名称也改为“明延平郡王祠”。

日治以后，郑成功因与日本有血缘关系，所以倍受推崇，祠名改成“开山神社”，增添不少日式建筑风格，每年祭典更成为府城一大盛事。光复后，政府为表彰明郑复台精神，将原福州式建筑拆除，改建为钢筋水泥的中国北方式建筑，旧庙新建，造成列及古迹的争议。然祠中珍贵文物丰富，尤其为数众多的清代楹联，包括原庙创建者沈葆桢手书，笔力雄浑、意义隽永，仍极具历史价值。

位于祠旁的“民族文物馆”收藏着许多台南文物：1楼主要陈列史前文物，说明台湾与大陆的地缘关系，及先民生活的演进过程。2楼所展览的多为台南历史文物，包括与府城相关的先贤，例如郑成功、沈葆桢等人的画像或遗墨。此外，旧日府城的日常生活用品，如街牌、眠床、地契、银票等均有陈列，让人深入了解先人生活起居状况，十分值得一游。